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艺术大学邹如强课题组在计划负载有单原子金属

来源:http://www.btxygg.com 作者:广东快乐10分预测 时间:2019-11-03 09:48

此前该课题组成功制备了基于TTF四吡啶的光、电多重响应的新颖自旋转换MOF材料研究(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 5557)。

相关研究成果发表在《美国化学会志》上。研究工作得到了在国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项、国家重点基础研究发展计划_、中科院青促会、中科院海西研究院“春苗”青年人才专项的资助。

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近日,配位化学国家重点实验室左景林教授与美国Texas A&M University周宏才教授合作,在刺激响应氧化还原活性金属有机框架材料研究中取得了重要进展,题为“Redox-switchable breathing behavior in tetrathiafulvalene-based metal–organic frameworks”的论文于2017年12月8日在Nature Communication上在线发表 (doi: 10.1038/s41467-017-02256-y)。我校博士研究生苏剑和Texas A&M University博士生袁帅为该论文共同第一作者,左景林教授与周宏才教授为论文的通讯作者。

由于在气体存储与分离、光捕获和催化等领域的潜在应用价值,金属有机框架材料的研究在过去20年中取得突飞猛进的发展。在影响MOF材料的框架结构方面,不仅不同的组分可以形成作用,具有不同对称性或构型的相同组分在其中也扮演着重要角色。但是,当前研究对于“同组分异构体”MOF材料的合成和结构调控机理并未有充分的掌握。

负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料示意图

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近日工学院邹如强课题组在《德国应用化学》(Angewandte Chemie)上发表了题为“Puffing up Energetic Metal-organic Frameworks to Large Carbon Networks with Hierarchical Porosity and Atomically Dispersed Metal Sites”的研究论文,报道了关于负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料的制备,以及其在燃料电池氧还原催化的应用。

以上研究工作得到了人工微结构科学与技术协同创新中心、科技部量子调控国家重大科学研究计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持或资助。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室洪茂椿课题组和美国德克萨斯A&M大学周宏才课题组合作,设计出一系列具有相同骨架但修饰有不同取代基的四羧酸配体,用以控制和选择性合成具有不同框架结构的锆基MOF材料,并对这些MOF结构的形成机理进行了深入研究。研究表明,这些化合物采用相同的八连接六核锆簇作为节点,但通过四羧酸配体上的取代基R1和R2,可以精确调控有机配体从四面体构象到C2h对称性和C2v对称性的平面四方构象,从而合成得到三种不同拓扑类型fluscucsq的化合物。分子模拟的结果也证实了这一论述。此外,研究通过混合具有合适取代基的有机配体,实现了具有特定拓扑类型的MOF材料的选择性合成。这项研究成果将为具有特定应用前景的MOF精确设计与合成提供参考。

责编:凌薇

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福建物构所锆基框架材料的结构调控研究获进展

相关论文在线发表在Angewandte Chemie(DOI: 10.1002/anie.201811126 and 10.1002/ange.201811126)上,入选期刊热点论文(Hot Paper),并被选为内封面。微信公众号“X-MOL资讯”对此工作进行了专门的报道( Xu教授为共同通讯作者,该研究得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划等经费支持。

图3掺碘前后化合物1和化合物2的气体吸附结果

邹如强课题组选择了一种由高能配体(1H-1,2,3-triazole)和Zn2 金属位点配位形成的MOF作为前驱体,通过浸渍法将过渡金属离子(Co2 及Fe2 )引入到MOF中。在惰性氛围中进行高温热处理(1000℃)时,MOF中的高能配体分解放出大量气体并生成碳基地,MOF中的Zn2 金属位点被还原为单质Zn并挥发,同时MOF中掺入的Co2 及Fe2 转化为单原子金属位点分散在碳基地上。引人注意的是,高温热处理后,纳米尺度的MOF(150nm~450nm)扩大为微米尺度的碳网络结构(>100μm),且该网络结构具有发达的、分级的孔道结构。研究人员发现,热处理温度在该转变中有非常重要的作用。在700℃至800℃,中间产物可能发生“融合长大”的过程,同时在形貌上伴随着“泡沫化”的转变,最终导致高度多孔的大尺度的碳骨架的形成。借助于球差矫正的高分辨透射电子显微镜图片及X射线吸收精细结构(XAFS)谱图,研究人员对金属位点Co及Fe的存在形式及配位环境进行了探究。分析结果表明,金属位点Co及Fe以单原子形式高度分散在三维碳骨架中,且与碳骨架中的氮元素进行了配位。由此可见,负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生材料被成功制备出来。当作为催化剂用于燃料电池中氧还原反应时,该材料表现出优于商业Pt/C的高性能。

(化学化工学院 科学技术处)

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是由金属位点及有机配体通过周期性配位而形成的一种新型多孔材料。该材料具有较高的比表面积、规整的孔道结构及可控的成分组成,被广泛应用于气体的吸附及分离、传感、催化等领域。通过高温热处理,MOFs可以进一步转化为具有特定物理化学特性的衍生材料,包括MOF衍生碳材料、MOF衍生金属/金属化合物材料及两者构成的复合材料。近年来,MOF衍生材料作为催化剂材料被广泛应用于燃料电池氧还原反应中。在惰性气氛中热处理时,MOFs中的有机配体会发生分解而转变为碳基地,其金属位点会发生氧化还原反应而变为金属/金属化合物颗粒。由于高温会导致金属/金属化合物颗粒的团聚,MOF衍生单原子催化剂材料的报道依旧比较少。同时,已报道的MOFs在转变为MOF衍生材料后,结构上会发生一定程度的坍塌,体积上会发生一定程度的收缩,大多为几百纳米的纳米碳颗粒,在导电和传质上效率不高。相对而言,具有分级孔道结构的大尺度的三维碳材料因其高比表面积及丰富的孔道而具有空间连续的电子传导和物质传导速率,在催化领域有非常重要的应用价值。将上述单原子金属位点的优点(高活性)和大尺寸三维碳材料的优点(高导电、传质)结合起来,制备负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生氧还原材料被赋予高度的研究意义。

图1化合物1和化合物2的气体吸附结果,及其在不同状态下的结构图

燃料电池作为新能源器件,因其能量密度高、产物零污染而备受关注。目前,燃料电池的发展及推广面临着很多严峻的挑战。其中,电池阴极氧气还原反应的发生需要较高的过电位。为了提高氧气还原反应的能效,设计合成具有高催化活性、高催化稳定性的催化剂材料具有十分重要的意义。贵金属催化剂Pt具有较高的氧还原催化活性,但是却受到价格高、稳定性差等因素的制约,无法实现产业化和商业化。因此,研究制备非贵金属基催化剂材料成为该领域研究的重点及热点。金属颗粒的催化活性依赖于其尺寸,单原子催化剂作为催化的最小单元,具有极高的催化活性和原子利用率,在催化领域受到越来越高的重视。然而,单原子催化剂因其表面能量高,易发生团聚而导致活性下降,制备高效且稳定的单原子催化剂是该领域面临的一项挑战。

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图2掺碘前后化合物1和化合物2的晶体结构图

为了获得具有氧化还原开关的柔性MOFs材料,在拓扑研究的基础上,该研究团队利用四硫富瓦烯苯四羧酸配体设计合成了两个InIII-MOFs。N2吸附结果表明,化合物1和2均具有呼吸效应。通过理论模拟和单晶结构测试对上述呼吸效应进行了合理的解释。化合物1的呼吸效应源于两套互相穿插结构之间的相互运动,化合物2的呼吸效应则是基于四硫富瓦烯本身的柔性。由于TTF是共轭的多硫体系,易被分步、可逆地氧化为一价自由基和二价阳离子,且不同状态的TTF具有不同的构型(TTF氧化成TTF• 或TTF2 后,7π-电子二硫代亚苯基环将转化为芳香族6π-电子构型,从而形成一个刚性的,完全共轭的芳香族体系),这使得氧化还原调控呼吸效应成为可能。利用晶体到晶体转化,成功获得了化合物1和2碘掺杂后的化合物(I3−@1和I3−@2),并确定了碘掺杂材料的晶体结构。碘掺杂后,中性的TTF单元被部分的氧化为自由基,而单质I2被还原为I3−。因此,碘掺杂将增加TTF单元的刚性,但不会对互相穿插结构之间的相互运动产生影响。气体吸附结果显示,碘掺杂后化合物I3−@1的呼吸效应仍然存在而化合物I3−@2的呼吸效应完全关闭,这表明氧化掺杂可调控材料的呼吸效应。此外,将碘掺杂后的化合物浸泡在甲醇或DMF等溶剂中可使得化合物脱碘,可逆地转变为原始的化合物。此外,该MOF为阴离子MOF,原位产生的二甲铵阳离子[Me2NH2]艺术大学邹如强课题组在计划负载有单原子金属位点的三个维度多孔碳骨架复合材质及其氧还原催化方面获取第生机勃勃拓宽广东快乐十分预测器。 作为抗衡离子填充于整个框架孔道。该团队同时研究了不同抗衡离子([艺术大学邹如强课题组在计划负载有单原子金属位点的三个维度多孔碳骨架复合材质及其氧还原催化方面获取第生机勃勃拓宽广东快乐十分预测器。Me2NH2] 、[Me4N] 、[Et4N] 、[艺术大学邹如强课题组在计划负载有单原子金属位点的三个维度多孔碳骨架复合材质及其氧还原催化方面获取第生机勃勃拓宽广东快乐十分预测器。Bu4N] )对结构呼吸效应的调控。该类还原活性可调节的柔性MOFs材料是一类新型的气体吸附材料,在气体吸附分离、分子传感和可调控催化等领域可展开深入研究。

金属有机框架是一种高度有序的多孔材料,因其在气体存储与分离、传感和催化等领域的潜在应用得到广泛关注。其中,柔性的MOFs材料由于其具有晶态材料的长程有序结构和柔性材料的结构互变两类属性,引起了人们的兴趣。此外,具有氧化还原活性的MOFs材料(还原活性金属节点或有机配体)在微孔导体、电催化、能量存储器件和电化学传感器等方面也展现出了诱人的应用前景。

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关键词: 课题组 活性 新进展 框架 福建