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碳基电催化材料研究取得重要进展广东快乐十分

来源:http://www.btxygg.com 作者:广东快乐10分预测 时间:2019-11-03 09:49

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

图1 Fe-Mn-O NSs/CC的制备过程

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物理学院吴小山教授、中科院土壤所崔培昕博士、现代工程与应用科学学院王鹏教授分别在XAFS测试、解析和TEM表征中给予了大量帮助,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、中央高校建设经费及国防核生化重点实验室开放基金的资助。

电催化产氧反应由于其缓慢的动力学和大的过电势而成为水分解反应的瓶颈。为了克服上述问题,开发高效、廉价和稳定的OER催化剂材料尤为重要。催化剂形貌、结构及其组成的合理设计是获得高催化活性的关键。在众多纳米结构中,2D纳米片由于其独特的物理和化学性质而备受关注。特别是,原子层厚度的超薄纳米片材料几乎可以暴露出所有的原子,进而形成更有效的催化活性位点,利于快速的界面电荷转移,从而降低催化反应势垒。与高结晶性材料相比,低结晶度和无定形材料通常具有长程无序的结构和丰富的内在缺陷,这不仅使其在组成和结构上展现多样性,而且也使其具有丰富的活性位点和好的电荷传输能力。

OER催化剂是由一种外电子转移细菌硫还原杆菌还原氧化石墨烯而得到。各种分析工具表明,过量的活性元素,如Fe, Cu, N, P和S装饰rGO薄片。混合催化剂(即, Geobacter/rGO)与Tafel斜率为43 mV de - 1的可逆氢电极相比,在过电位为270 mV的情况下,其几何电流密度为10 mA cm-2,并且具有很高的耐久性,这可以通过10小时的稳定性测试得到证明。电化学分析表明铁的重要性及其作为OER活性位点的可能作用。

近期,我校碳基电催化材料研究取得重要进展,该工作以“Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy”为题发表在Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C7EE02972A。现代工程与应用科学学院姚颖方副教授、徐哲博士生和化学化工学院程峰博士后为论文共同一作,现代工程与应用科学学院闫世成副教授和化学化工学院陈兆旭教授为论文通讯作者

近日,中山大学匡代彬教授、陈洪燕副教授等将原子尺度薄的低结晶度Fe-Mn-O杂化纳米片生长于碳布上(Fe-Mn-O NS/CC),其可作为高效的析氧反应催化剂,并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Atomically Thin Defect-Rich Fe-Mn-O Hybrid Nanosheets as High Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation”的研究论文。材料合成过程包括简单的回流反应和低温煅烧处理过程。通过对反应过程中投料比和煅烧温度的控制能够有效地调控杂化纳米片中Fe的引入量、薄膜的厚度及缺陷结构。研究表明,Fe-Mn-O复合纳米片的横向尺寸大小约为100-600 nm,厚度约为1.4 nm,其用于OER反应的起始电位低至1.46 V,达到10 mA·cm-2的电流密度仅需273 mV过电位,具有小的Tafel斜率 (63.9 mV·dec-1)和良好的催化稳定性,性能优于单独的MnO2、FeOOH以及大多数锰基电催化剂材料。进一步的电化学表征和催化机理分析表明,优异的OER性能主要可归因于三个方面:超薄纳米片结构能够暴露大量反应活性位点,同时能与电解质形成有效接触;其次,纳米片在碳布基底上的原位生长确保了紧密的接触和好的电荷传输性质;最后,大量的Fe3 被引入到MnO2的晶格内部形成原子级的紧密接触,因而Fe和Mn之间的强烈相互作用以及富缺陷的结构可能有效调控催化剂的电子结构并优化中间产物的吸附和反应活化能,从而明显提升了复合催化剂的OER催化能力,改善了其本征催化活性。

将微生物与碳纳米材料混合可以帮助向可再生能源过渡。KAUST的研究表明,微生物和纳米材料可以一起使用,形成一种性能良好的生物混合材料,作为电催化剂。这种材料可以用于太阳能生产无碳燃料和其他几种绿色能源。许多清洁能源技术的核心是一个称为氧进化反应过程。例如,在太阳能燃料生产的情况下,OER使利用太阳能电力将水分子分解成氧和氢,产生可作为燃料使用的清洁氢。

能源转换、存储和利用需要开发廉价、高效的新能源材料。析氧反应 是包含电化学分解水制氢(2 H2O → 2 H2 O2)、二氧化碳转换利用(x CO2 y/2 H2O → CxHyOz /4 O2)以及金属-空气电池(MxO → xM 1/2 O2)在内的多种能源转换过程的速率决速步骤,改善OER反应动力学对提升能量转换效率至关重要。石墨烯作为理想的电极材料,已获得广泛重视与利用,但在OER反应中,仍受限于低催化活性与低稳定性。在石墨烯催化OER反应过程中,反应中间物种*OH, *O, *OOH与C原子形成C-O成键与C-O反键。在阳极正偏压下,石墨烯费米能级不断降低,降至σ能级位置满足电子由氧物种向C传输的热力学条件,使得水分解反应发生。相较于理论水氧化平衡电极电位, 绝大多数电催化材料需超过350 mV过电势才能实现10 mA cm-2水氧化性能,这是由于OER各中间反应步存在较大活化能垒,即动力学因素限制。如何有效降低石墨烯Ef并减小OER各中间活性物种转变活化能对改善水氧化性能至关重要。

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图3. Mn @G电化学表征:催化剂在旋转圆盘电极上OER极化曲线;碳材料包覆不同金属离子电催化剂在10 mA cm-2时过电势;Cr6 @G在三维金属电极基底上的水氧化性能;Cr6 @G在旋转圆盘电极上的稳定性及组分变化;Cr6 @G在三维电极上的稳定性。

研究使用了硫还原土杆菌,因为它不具有致病性,富含铁蛋白,并且在自然界中含量丰富。当团队在无氧条件下将细菌和氧化石墨烯混合时,细菌细胞粘附在表面并产生富含铁的蛋白质,与氧化石墨烯进行生物化学反应,作为其自然代谢的一部分。结果,还原后的氧化石墨烯最终被铁、铜和硫装饰,因此,成为一种高效的OER电催化剂。细菌所提供的元素将催化惰性石墨烯转化为高度电催化石墨烯,生物混合材料的OER活性优于基准的昂贵金属型OER催化剂。

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目前,稀有和昂贵的金属被用作OER电催化剂,但是Pascal Saikaly和团队已经证明,基于石墨烯的生物混合材料可以成为一种廉价、环保的替代品。石墨烯是一种只有一层原子厚度的碳薄片,与之密切相关的还原氧化石墨烯导电性能高,机械强度高,可广泛使用。然而,它们只有在与硫、铁、氮或铜等其他元素掺杂后才会成为活性催化剂。通常基于石墨烯的OER催化剂是通过化学方法开发,这需要严格的反应条件,如高温和大量有毒化学物质。一种更环保的替代方法是使用微生物来修饰还原氧化石墨烯表面。

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研究团队采用的是环保的方法,Saikaly和团队现在正致力于这种生物混合催化剂的大规模生产和商业化,并为其他重要的电催化反应开发其他类型的生物混合催化剂,如氢进化反应和二氧化碳还原反应。杂原子掺杂/修饰石墨烯或还原氧化石墨烯为电催化剂发展提供了一条很有前景的途径,它将在许多技术中发挥作用,包括水裂解技术。然而,目前的掺杂方法很复杂,不环保,也不划算,新研究掺杂/修饰rGO的氧演化反应合成,使用一种简单的方法,成本效益高,可持续,易于规模化。

图1. Mn @G电催化反应机制和电子传输过程

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研究团队提出利用强电子受体的3d过渡金属离子与石墨烯材料配位结合,有效降低石墨烯电子转移势垒,更易于调控石墨烯的费米能级。经实验表征与理论计算证实,石墨烯包覆金属铬离子前驱物经阳极氧化活化后可得电子受体Cr6 与石墨烯的强相互作用的Cr6 @G。由于Cr6 /Cr3 转变电位接近水氧化热力学电位,因此可在较低过电势下通过Cr6 d轨道和C p 轨道的d-p轨道杂化机制有效降低石墨烯Ef及C-O物种活化势垒,提升OER活性。该研究报道的Cr6 @G 在水氧化性能为10 mA cm-2时所需过电势仅为197 mV,在100 mA cm-2条件下稳定维持超过200小时。该性能远超目前报道的碳基OER材料,是目前已报到最好的OER电催化材料之一。

图2. 不同石墨烯包覆层数的Mn @G电催化材料TEM形貌图

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关键词: 材料 进展 中山大学 碳基电