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闫世成教授课题组在受阻路易斯酸碱对加速CO2光

来源:http://www.btxygg.com 作者:广东快乐10分预测 时间:2019-11-03 09:54

物理学院王冰助理研究员、现代工程与应用科学学院2016级王小辉硕士生为论文的共同第一作者,闫世成副教授为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、中央高校建设经费及国防核生化重点实验室开放基金的资助。

闫世成课题组早在2010年就率先开展了光催化转换二氧化碳研究工作 (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6400;J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14385)。在后续研究中,利用不同晶面的物性差异控制反应的产物选择性(Chem.Commun. 2011, 47, 5632);构筑固态碱性位活化二氧化碳分子来促进光催化反应速率(Chem. Commun. 2012, 48, 1048);提出了以空穴有效质量为性能评价指标来筛选半导体光催化材料(Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 758;Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1839);利用极性半导体自身的极化场高效分离电荷来促进二氧化碳转化效率(ChemSusChem 2016, 9, 2064)。

近日,现代工程与应用科学学院闫世成教授课题组在受阻路易斯酸碱对辅助的光催化CO2还原方面取得重要进展,课题组在氧空位缺陷加速CO2分解反应研究的基础上(Oxygen-vacancies activated CO2splitting over amorphous oxide semiconductor photocatalyst,ACS Catalysis 2018, 8, 516-525),利用光生空穴氧化晶格羟基生成氧空位的方法,在氢氧化物光催化材料CoGeO22中引入氧空位使之形成不饱和的金属离子作为路易斯酸位点,材料自身羟基作为路易斯碱位点形成受阻路易斯酸碱对作用下加速了CO2活化,实现了高效的光催化CO2还原。由于催化剂本身含有的羟基可以直接作为质子源参与催化反应,从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2,降低了反应的活化能。同时,催化剂中的氧空位可以作为水分子的吸附解离位点,使在反应过程中被消耗的羟基可以在水汽环境下再生,实现了羟基作为质子源并可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原反应。

保护环境是实现人类社会可持续发展的基本前提,消除气态氧化物分子污染物,如COx,SOx,NOx 等,对构建和谐生态环境具有重要意义。传统的氧化物分子转化技术,需要使用还原剂和昂贵的贵金属催化剂,因而成本和能耗较高。光催化利用太阳光激发半导体材料产生光生电子-空穴对驱动氧化还原反应,被认为是一种潜在的低成本、低能耗催化反应技术。然而,由于氧化物分子通常是热力学稳定的,这导致直接分解这一类分子为单质十分困难。如何抑制中间产物逆反应过程是实现氧化物分子分解的关键所在。

近期,课题组提出了空间分离的双活化机制,即利用固体碱和晶体空位缺陷,分别将惰性的CO2和H2O活化成CO3和OH物种,以降低反应活化能,从而实现反应速率相匹配的半反应,最终实现CO2还原性能的提高。为了验证该想法,课题组成功制备了La2O3固态碱修饰的含有氧空位的LaTiO2N作为光催化材料模型。研究发现,固体碱中的O2-离子能够活化CO2生成CO32-。同样,H2O在氧空位下能够有效解离成H 和Ob2-。理论计算显示,O-C-O和H-O的键长变长,O-C-O键角变小,这就意味着,利用固体碱和氧空位确实能够实现反应分子的选择性吸附活化,从而有效地降低了反应活化能。另外,空间分离的活化位点有利于诱导氧化还原反应的分离,有助于抑制光生电荷的复合和抑制中间态物种逆反应的进行。该工作发表在《Advanced Functional Materials》杂志上(10.1002/adfm.201702447)

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光催化分解CO2反应机理示意图

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图1.EPR分析显示光辐照产生氧空位与邻近的羟基生成受阻路易斯酸碱对。产物检测分析显示路易斯酸碱对明显提升CO2催化生成CH4的速率。

晶体缺陷在光生电荷分离、传输与分子活化等方面均具有重要的影响,课题组相继在缺陷态表界面能量调控方面取得了系列进展,利用氧空位活化促进CO2还原(Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702447),揭示了表面缺陷态对界面电荷传输行为的影响机制(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 33887;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 12848),探索了缺陷态对电化学反应表、界面热力学与动力学过程的影响规律(J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 8402;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 20439;ChemSusChem 2017, 10, 2897;ChemSusChem 2017, DOI: 10.1002/cssc.201701679)。在上述工作的基础上,近期,课题组提出了利用光致缺陷辅助直接分解氧化物分子产生氧气的反应途径,其机理为:利用光腐蚀反应,通过光生空穴腐蚀氧化物半导体材料中的O原子产生氧缺陷活化、捕获目标气体分子中的O,因氧化物分子中的氧原子被催化剂晶格氧空位捕获而有效抑制了逆反应过程,并因光生空穴的持续性氧化而释放O2,光生电子还原COx,SOx,NOx分子中的C、S和N物种,实现分解这些分子为相应的C、S和N2。这一反应途径所需能量消耗较低,并且可以实现持续性光照分解气态分子产O2,是一种理想的密闭空间内移除气态氧化物分子供氧技术,在太空探索(比如载人宇宙飞行器)、海洋探索、民防工程以及大型公共密闭空间内的生态系统构建方面具有潜在的应用前景。该工作以“Oxygen-Vacancies Activated CO2Splitting over Amorphous Oxide Semiconductor Photocatalyst”为题发表在美国化学会催化期刊《ACS Catalysis》杂志上(DOI: 10.1021/acscatal.7b02952)。

图2. 空间分离的双活化位实现高效还原二氧化碳为甲烷。

该工作以“Frustrated Lewis pairs accelerating CO2reduction on oxyhydroxide photocatalyst with surface lattice hydroxyls as a solid-state proton donor”为题发表在Advanced Functional Materials (

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(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

图1. 光催化还原二氧化碳基本原理

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(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

图2.FTIR谱分析羟基氧化物CoGeO22、光辐照生成受阻路易斯酸碱对的CoGeO2-xy和热处理移除部分羟基的A-CoGeO2-x富路易斯碱CoGeO22、受阻路易斯酸碱对的CoGeO2-xy和富路易斯酸的A-CoGeO2-xy光催化CO2转化性能对比。暴露CoGeO2-xy和在水汽中再生表面羟基。表面晶格羟基作为固态质子源并在受阻路易斯酸碱对活化下的光催化CO2还原产CH4的反应机制。步骤1:通过光生空穴氧化表面晶格羟基形成FLPs;步骤2:FLPs协同作用活化CO2分子;步骤3:表面羟基作为质子源参与光催化还原CO2反应;步骤4:通过将光催化剂暴露于含水分子的环境下使在反应中消耗掉的羟基再生,实现催化剂表面晶格羟基可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原。

图a. 光致氧空位浓度与碳产率关系;图b. CO2分解反应量子效率;图c. 光催化材料的能级位置与CO2分解能量需求;图d. 分子分解反应经历了两个光反应与两个暗反应步骤。

二氧化碳作为碳的最高氧化形态,具有较高的化学稳定性。利用水作为还原剂是目前较为流行的二氧化碳转化途径。在这一反应途径中涉及两个动力学缓慢的半反应:水首先被氧化产生质子; 后续质子还原二氧化碳为还原态的产物(比如烷烃类、醇类等)。显然,多电子迁移过程以及高的化学惰性决定了CO2催化转化势必需要克服较高的反应能垒,因而实现高效CO2还原以满足工业化应用仍极具挑战性。

通过光催化技术转化CO2为碳氢燃料,实现碳中和的能源供给是一种理想的缓解能源和环境危机的解决方案。CO2分子中的碳氧双键键能较高,故而其化学性质稳定而难以活化转化。在路易斯酸碱理论中,路易斯酸具有空轨道, 路易斯碱具有孤对电子,它们通常能以配位键的方式形成稳定的路易斯酸碱加合物。然而,在具有较大空间位阻的路易斯酸碱对存在时,由于位阻因素不能形成配位键的路易斯酸和路易斯碱相互靠近, 形成了一个活性区域,进入该区域的气体分子,其成键轨道和反键轨道同时分别与路易斯酸的空轨道和路易斯碱的非键轨道作用, 气体分子的成键轨道电子向路易斯酸的空轨道转移, 而路易斯碱的孤对电子向气体分子的反键轨道转移, 使得气体分子发生极化,分子键延长并最终发生异裂。可见,受阻的路易斯酸碱对具有较强的催化活化分子的能力。但,在无机催化材料中构建受阻路易斯酸碱对依然面临挑战。

如何快速调整能源结构,降低传统能源利用引发的环境负效应,成为了人们亟需解决的首要问题。利用丰富的太阳能转换二氧化碳为高附加价值的还原态产物是较为理想的二氧化碳资源化途径。基于半导体材料的光催化技术可以将太阳能转换为具有还原-氧化能力的电子-空穴对,并驱动相应的化学反应,转换太阳能为化学能。这一方案实现了一步将光子能量转换、存储为化学键能,因而具有美好的应用前景。

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现代工程与应用科学学院2015级博士生陆磊为论文第一作者,闫世成副教授为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然科学基金及国防核生化重点实验室开放基金的资助。

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关键词: 课题组 副教授 氧化物 分解